Rare-Earth-Metal Alkyl Complexes in Isoprene Polymerization

DSpace Repository


Dateien:

URI: http://hdl.handle.net/10900/95058
http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-dspace-950589
http://dx.doi.org/10.15496/publikation-36442
Dokumentart: PhDThesis
Date: 2021-10-01
Language: English
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Chemie
Advisor: Anwander, Reiner (Prof. Dr.)
Day of Oral Examination: 2019-10-01
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Anorganische Chemie
License: http://tobias-lib.uni-tuebingen.de/doku/lic_mit_pod.php?la=de http://tobias-lib.uni-tuebingen.de/doku/lic_mit_pod.php?la=en
Order a printed copy: Print-on-Demand
Show full item record

Inhaltszusammenfassung:

Selternerdmetall-Alkylaluminat-Verbindungen welche durch Cyclopentadienyl-Liganden (CpR) stabilisiert werden, haben wesentlich zur Weiterentwicklung der Seltenerdmetall Chemie beigetragen. Die erhaltenen Komplexe umfassen bereits eine große Bibliothek an Hydrocarbyl-Verbindungen, welche interessante und auch diverse Reaktivitäten aufweisen, wie die Bildung von terminalen Alkylen, durch Donor (Ether)-induzierter Alkylaluminatspaltung, oder die Bildung von Clustern mittels Chlorierungsreagenzien. Die wohl interessanteste Eigenschaft der CpR-Halbsandwich-Komplexe ist deren Performance in der 1,3-Dien-Polymerisation. Durch die Erweiterung der Alkylaluminat-Halbsandwich-Seltenerdmetall-Bibliothek um die Fluorenyl- und Indenyl-Derivate, konnte eine Einschätzung der Veränderung des additiven Liganden und dessen implizierter Strukturreaktivität (Polymerisation) ermöglich werden. Ein gravierender Unterschied zu den CpR-Derivaten der Halbsandwich-Komplexe wurde schon bei der Synthese der Fluorenyl und Indenyl Halbsandwich-Komplexe festgestellt. Während die Seltenerdmetall-CpR-Halbsandwich-Bis(aluminat)-Komplexe über eine Protonolysereaktion mittels Ln-Alkylen und Cyclopentadien zugänglich waren, war dies für die Indenyl- und Fluorenyl-Derivate nicht möglich. Daher wurden Salzmetathese-Protokolle, unter Verwendung von Ln(AlMe4)3 und eines Natrium- oder Kalium-Indenyl- bzw. Fluorenyl-Salzes, angewendet. Der aktieve Katalysator wurde durch die Verwendung von üblichen Kokatalysatoren wie [Ph3C][(C6F5)4], [PhNMe2H][B(C6F5)4] und B(C6F5)3 erhalten. Es zeigte sich, dass die Indenyl-Halbsandwich-Komplexe in gleicher Weise aktiviert werden wie CpR-Halbsandwich-Komplexe, wohingegen bei den Fluorenyl-Komplexen eine Ligandenabstraktion auftreten kann. Durch die Etablierung einer umfassenden Bibliothek an Cyclopentadienyl-, Pentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Halbsandwich-Komplexen war es möglich den Einfluss dieser Zuschauer-Liganden auf die Isoprenpolymerisation zu untersuchen. Mit dem Halbsandwich-Komplexen FluSiLn(AlMe4)2 (Ln = Y, La, Nd, Lu) ließ sich zudem der Einfluss des Zentralmetalls auf die Polymerisation nachweisen. Eine lebende Polymerisation von Isopren konnte unter Verwendung von IndLa(AlMe4)2 bewiesen werden. Pincer-ähnliche Komplexe wurden bei der Umsetzung eines homoleptischen Seltenerdmetall-Methylaluminats mit 2-(6-Methyl-2-pyridyl)-1,1-diphenyl-ethanol über eine Protonolyse-C–H –Bindungsaktivierungs-Reaktionsfolge erhalten. Das Vorliegen einer einfachen oder doppelten C–H-Bindungsaktivierung war abhängig vom Ionenradius des Seltenerdmetalls. Die erhaltenen Komplexe sind nicht nur aktiv in der Isoprenpolymerisation, sondern weisen auch interessante Eigenschaften hinsichtlich Atropisomerie und Chiralität auf.

This item appears in the following Collection(s)