Tin-doped Indium Oxide (ITO) Nanocrystal Superlattices (Surface Chemistry, Charge Transport, and Sensing Applications)

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URI: http://hdl.handle.net/10900/82115
http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-dspace-821159
http://dx.doi.org/10.15496/publikation-23506
Dokumentart: PhDThesis
Date: 2018-06-05
Language: English
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Chemie
Advisor: Scheele, Marcus (Dr.)
Day of Oral Examination: 2018-03-20
DDC Classifikation: 500 - Natural sciences and mathematics
530 - Physics
540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: ITO , Kolloid , Nanokristall , Selbstorganisation , Sensor , Phthalocyaninderivate , Perylendianhydrid
Other Keywords:
colloidal nanocrystals
multiple inelastic co-tunneling
self-assembly
indium tin oxide (ITO)
vapor sensors
Numerical electrostatic model
Energy level alignment
Fermi level pinning
Density of interface states
PTCDA
Injection barrier
phthalocyanine
thin films
transparent electrodes
nanoparticles
License: http://tobias-lib.uni-tuebingen.de/doku/lic_mit_pod.php?la=de http://tobias-lib.uni-tuebingen.de/doku/lic_mit_pod.php?la=en
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Inhaltszusammenfassung:

Die vorliegende kumulative Dissertation basiert auf drei Publikationen. Sie behandelt die Oberflächenchemie von Nanokristallen (NC), Ladungstransport in NC Übergittern und die Energieniveauausrichtung an organisch/anorganischen Grenzflächen. Bei den untersuchten Materialien handelt es sich um Indiumzinnoxid (ITO) NCs und organische Halbleiter der Metall-4,4',4″,4‴-tetraaminophthalocyanine (M4APc) und Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA). Eine nasschemische Herangehensweise wird für die Synthese der NCs und die Kontrolle ihrer Dotierungskonzentration gewählt. Durch eine Langmuir-artige selbst-Assemblierung an der Flüssig-Gas-Grenzfläche mit parallel ablaufendem Ligandenaustausch mit Cu4APc werden makroskopische Übergitter aus ITO-NCs hergestellt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Röntgenkleinwinkelstreuung unter streifendem Einfall (GISAXS) und UV/Vis/NIR-Spektroskopie werden verwendet, um die chemischen Veränderungen der Oberfläche der Nanokristalle vor und nach Ligandenaustausch zu verfolgen und um ein detailliertes Bild der unterschiedlichen Komponenten zu erhalten, die die Oberflächenchemie dieses Materials dominieren. Es wird gezeigt, dass die halbleitenden Moleküle die ursprünglichen Liganden von der ITO Oberfläche größtenteils ersetzen und als Vernetzer zwischen benachbarten Partikeln fungieren. Transportmessungen weisen eine signifikante Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit auf und legen damit nahe, dass Cu4APc zu einer effizienten elektronischen Kopplung benachbarter ITO NCs führt. Dieses Material bietet die Möglichkeit, Ladungs- und Spintransport durch Phthalocyaninmonolagen zu untersuchen. Im nächsten Schritt wird die Wahl des Metallzentrums von M4APc auf Cu, Co, Fe, Ni und Zn ausgedehnt. Diese Liganden sind in die Anordnung der ITO NCs integriert, und es werden Ladungsträgertransport sowie die Widerstands-abhängige Detektion von Dampf dieser hybriden Materialien untersucht. Die Variation des Metallzentrums ermöglicht es, systematisch den alleinigen Effekt der Höhe der Tunnelbarriere auf den Ladungstransport durch die Nanokristallanordnung zu untersuchen, während alle anderen Parameter konstant gehalten werden. Transportmessungen, die sich auf den Effekt des Metallzentrums des Liganden fokussieren, zeigen eine Liganden-abhängige Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit. Die resultierende I-V-Kennlinie und die Temperaturabhängigkeit Leitfähigkeit im Niedrigfeld deuten darauf hin, dass bei niedrigen Temperaturen Ladungstransport durch das Gitter durch eine Sequenz von inelastischen Ko-Tunnelereignissen erfolgt. Bei höheren Temperaturen wird ein Übergang zum 3D Mott-VRH Mechanismus beobachtet. Die Empfindlichkeit der Chemosensoren, die aus ITO NCs Anordnungen bestehen, wird gegenüber Dämpfen untersucht, indem die Sensoren mit vier unterschiedlichen Analyten und Konzentrationen – bis hinab zu 100 ppm – beladen werden. Es zeigt sich durch Untersuchung verschiedener Analytenarten, dass das Material unterschiedliche Selektivitäten aufweist, die davon abhängen, ob sich die Analyten eher dampf- oder gasartig verhalten. Zuletzt wird eine Vielzahl an Substraten (inerte, reaktive oder passivierte Metalle und Polymere) mit unterschiedlichen Austrittsarbeiten und Kopplungswechselwirkungen eingesetzt, um die elektronische Struktur der Substrat/PTCDA Grenzfläche mittels XPS, Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS) und elektrostatischen Berechnungen zu untersuchen. Bei dicken PTCDA-Schichten werden, ohne eine Abhängigkeit von der Art des Substrates ausmachen zu können, nahezu unveränderte Elektronen- und Lochinjektionsbarrieren auf allen Substraten beobachtet. Für wenige Monolagen an PTCDA wird diese scheinbare universelle Fixierung des Ferminiveaus abhängig von der Natur des Substrats und der Filmdicke gestört. Dieses Verhalten wird mit einer großen induzierten Grenzflächenzustandsdichte erklärt. Durch Verwendung von standardmäßigen elektrostatischen Kalkulationsmodellen und durch Einführung von Erweiterungen zu bereits berichteten Herangehensweisen wird der Ursprung der universellen Fixierung des Ferminiveaus und dessen zugrundeliegender Mechanismus untersucht. Die Simulationsergebnisse demonstrieren, wie die Form der Zustandsdichte in der Nähe der Oberfläche einen Einfluss langer Reichweite auf Schlüsselparameter (z. Bsp. die Barriere der Ladungsträgerinjektion) des gesamten organischen Films hat.

Abstract:

This cumulative dissertation is based on three publications. It investigates the surface chemistry of nanocrystals (NC), charge transport in NC superlattices, and energy level alignment at organic/inorganic interfaces. The materials of choice are tin-doped indium oxide (ITO) NCs as well as the organic semiconductors metal-4,4',4″,4‴-tetraaminophthalocyanine (M4APc) and perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride (PTCDA). A wet chemical approach is used to synthesize the NCs and to control the doping concentration. Macroscopic superlattices of ITO NCs are prepared by a Langmuir-type self-assembly at the air/liquid interface followed by simultaneous ligand exchange with Cu4APc. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), grazing-incidence small-angle X-ray scattering (GISAXS), and ultraviolet-visible-near-infrared (UV-vis-NIR) spectroscopy are used to track the chemical changes on the nanocrystals’ surface before and after ligand exchange and develop a detailed picture of the various components which dominate the surface chemistry of this material. It is demonstrated that the semiconductor molecules largely replace the native surfactant from the ITO NC surface and act as cross-linkers between neighboring particles. Transport measurements reveal a significant increase in electrical conductance, suggesting that Cu4APc provides efficient electronic coupling for neighboring ITO NCs. This material provides the opportunity to study charge and spin transport through phthalocyanine monolayers. Next, the choice of the metal center of M4APc is expanded to Cu, Co, Fe, Ni, and Zn. These ligands are incorporated into the array of ITO NCs, and the charge carrier transport and resistance-mediated vapor sensing are investigated. Varying the metal center provides the opportunity to systematically study the sole effect of the tunneling barrier height on charge transport through the nanocrystal array, while all other parameters are kept constant. Transport measurements, focusing on the effect of the metal center of the ligand, reveal a ligand-dependent increase in electrical conductance. The resulting I–V characteristics as well as the temperature dependence of the zero-voltage conductance indicates that at low temperatures, transport across the arrays occurs via a sequence of inelastic cotunneling events. At higher temperatures, a crossover to 3D Mott variable range hopping (VRH) mechanism is observed. The vapor sensitivity of chemiresistors made from ITO NCs arrays is investigated by dosing the sensors with four different analytes and concentrations as low as 100 ppm. By testing different classes of analytes, different selectivities of the materials is also registered, depending on whether the analytes behave more vapor- or more gas-like. Finally, a wide range of substrates (unreactive, reactive or passivated metals and polymers) with different work functions and coupling interactions are used to investigate the electronic structure at the substrate/PTCDA interface by XPS, ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS), and electrostatic calculations. For thick layers of PTCDA, nearly unchanged electron and hole injection barriers on all substrates are observed without any dependence on the type of substrate. For few monolayers of PTCDA, this seemingly universal Fermi level pinning is perturbed depending on the nature of the substrate and the thickness. This behavior is explained with a large induced density of interface states. Using standard electrostatic calculation models as well as introducing extensions to previously reported approaches, the origin of universal Fermi level pinning and its underlying mechanism is investigated. The simulation results demonstrate how the shape of the DOS near the interface has long-range influence on key parameters (e.g. the barrier to charge injection) of the entire organic film.

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