In situ-Elektronenmikroskopie und -Röntgenbeugung : die Reaktionen des Zirconiumdioxids mit Wasser und Ammoniak

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wird über die Reaktionen von Zirconiumdioxid und seiner teilsubstituierten Derivate mit Ammoniak und Wasser berichtet. Die Methoden der in situ-Elektronenmikroskopie und der in situ-Röntgendiffraktometrie an Pulvern wurden genutzt um die Reaktionswege zu untersuchen. Daneben wurden andere Methoden der Analytik wie Elektronenmikroskopie, Röntgendiffraktometrie an Pulvern, UV-Spektroskopie, Elektronenenergieverlustspektroskopie, energiedispersive Röntgenbeugung und Atomabsorptionsspektroskopie zur weiteren Untersuchung eingesetzt. Durch Dotierung mit Y2O3 teilstabilisiertes ZrO2 geht bei moderaten Temperaturen in Gegenwart von Wasser einen Alterungsprozess ein, der durch Zusatz von wenig Al2O3 deutlich verlangsamt werden kann. Die Kristallisation von ZrMnO(OH)2 wurde untersucht und die empirische Aktivierungsenergie aus kinetischen Untersuchungen über den Prozess ermittelt. Bei der Kristallisation von ZrO2 aus ZrO(OH)2 kann zunächst die kubische Hochtemperaturphase beobachtet werden. Mit fortschreitender Zeit erfolgen Phasenübergänge über tetragonal nach monoklin. Bei der Umsetzung von ZrO2 in einer Ammoniakatmosphäre können verschiedene Zirconiumnitridoxidphasen mit verschiedenen Überstrukturen gefunden werden. Die stickstoffreichste Phase Zr2ON2 kristallisiert in der Struktur des c-Typs der Seltenerdoxide in der Raumgruppe Ia-3 mit der Gitterkonstante a = 1013,13pm. Die stickstoffärmeren Phasen kristallisieren isostrukturell zu den Defektstrukturen der Zirconium-Scandiumoxide und zeigen eine für diese Strukturen typische Anordnung der Defekte, die als Bevan-Cluster beschrieben werden können. Zr7O8N4 kristallisiert in der Raumgruppe R-3 mit den Gitterkonstanten a = 953,17 pm und c = 883,89 pm. Im Elektronenmikroskop wurde eine neue Phase gefunden die keine Überstruktur zeigt.

This thesis reports about the reaction of zirconia and its substituted derivates with ammonia and water. In situ electron microscopy and in situ xray diffraction were used to investigate the reaction paths. Electron microscopy, xray diffraction on powders, UV-spectroscopy, electron energy loss spectroscopy and energy dispersive xray diffraction were used for further investigations. With Y2O3 tetragonal stabilized zirconia undergoes an aging process in the presence of water at moderate temperatures. The speed of the process can be reduced by doping the material with a small amount of Al2O3. The crystallization of ZrMnO2 from a precursor is investigated and an empirical activation energy is determined by kinetical studies. The crystallization of zirconia from a ZrO(OH)2 precursor shows in the beginning the cubic high-temperature phase of ZrO2. With increasing time a phase transition over the tetragonal to the monoclinic phase can be observed. The reaction between zirconia and ammonia leads to several zirconiumnitrideoxides with different superstructures to the cubic phase of ZrO2. The phase with the highest nitrogen content Zr2ON2 crystallizes in the cubic space group Ia-3 with the lattice constant a = 1013,13 pm. The structure is iso structural to the c-type of the rare earth oxides. The phases of lower nitrogen content show an ordering of defects in the anion lattice, which can be described by Bevan Clusters. They crystallize iso structural to the zirconium scandium oxides. Zr7O8N4 crystallizes in the hexagonal space group R-3 with the lattice constants a = 953,17 pm and c = 883,89 pm. In the electron microscope a new phase could be observed, which shows no reflections of a superstructure.