Synthesen, Strukturen und Eigenschaften von Chlorid- und Oxidchloridverbindungen des Niobs

Abstract

Die Kristallstrukturen der Verbindungen Nb3Cl8 und LiNb6Cl19 wurden durch Röntgendiffraktometrie aufgeklärt. Die Besetzungen der Nb-Nb-bindenden Zustände mit Elektronen und die Bindungsverhältnisse in den Metallclustern wurden durch Bandstrukturrechnungen analysiert. Beide Verbindungen sind mit Lithium interkalierbar. Bei der cyclovoltammetrisch durchgeführten Lithiumeinlagerung konnte für Nb3Cl8 die Grenzzusammensetzung Li2Nb3Cl8 und für LiNb6Cl19 Zusammensetzungen bis zu Li5Nb6Cl19 erreicht werden. Die Bestimmung der magnetischen Eigenschaften ergab für Nb3Cl8 paramagnetisches und für LiNb6Cl19 TUP-Verhalten. Bei den Versuchen Lithium-Ionen durch unterschiedlich große Kronenether zu komplexieren wurden die drei Verbindungen [Li(12-Krone-4)2][Li(12-Krone-4)(OH2)]2[Nb6Cl18], [Li(15-Krone-5)2(OH2)]3[Nb6Cl18] und [(18-Krone-6)2(O2H5)]3[Nb6Cl18] erhalten. Kristallstrukturen und magnetische Eigenschaften werden beschrieben. Die Kristallstruktur von RbNb4Cl11 wurde durch Röntgendiffraktometrie bestimmt. Wie die berechnete Überlappungspopulation zeigt, sind alle Nb-Nb-bindenden Energiezustände des Clusters mit Elektronen besetzt. Die Verbindungen A3NbCl6 (A = K, Rb, Cs) wurden röntgenographisch charakterisiert und ihre Phasenumwandlungen untersucht. Die Synthesen und Strukturen der Verbindungen A2NbCl6 (A = Na, K, Rb, Cs), der Nioboxidchloride K0,4Nb6Cl12O2 und NbOCl3 sowie der Verbindung LiMo6Cl13 werden präsentiert.

The crystal structures of Nb3Cl8 and LiNb6Cl19 were solved by X-ray diffraction. Electron occupations in bonding Nb-Nb states and electronic properties of the metal clusters were analysed by band structure calculations. Both structures can be intercalated with lithium. Cyclovoltammetric lithium intercalation experiments of Nb3Cl8 yielded Li2Nb3Cl8 and intercalation of LiNb6Cl19 yielded compositions up to Li5Nb6Cl19. Nb3Cl8 shows paramagnetic behaviour and LiNb6Cl19 exhibits TUP. Experiments to form complexes with lithium ions by differently sized crown-ethers in solution resulted in the compounds [Li(12-crown-4)2][Li(12-crown-4)(OH2)]2[Nb6Cl18], [Li(15-crown-5)2(OH2)]3[Nb6Cl18] and [(18-crown-6)2(O2H5)]3[Nb6Cl18]. Crystal structures and magnetic properties are described. The crystal structure of RbNb4Cl11 was determined by X-ray diffraction. The calculated overlap population indicates electrons in all bonding Nb-Nb-states. The compounds A3NbCl6 (A = K, Rb, Cs) were characterised by X-ray diffraction and their phase transitions were studied. Syntheses and structures of A2NbCl6 (A = Na, K, Rb, Cs), niobium oxychlorides K0,4Nb6Cl12O2 and NbOCl3 as well as LiMo6Cl13 are described.