Synthese substituierter 1,2-Dihydro-1,2-azaborinine und deren Untersuchung in Bezug auf molekulare Solarthermie

Abstract

Die Dissertation ist gesperrt bis zum 30. Juni 2026 !

Um dem anthropogen bedingten Klimawandel durch eine Dekarbonisierung des Energiesektors entgegenzuwirken, ist ein effektives Zusammenspiel zwischen erneuerbaren Energiequellen und Speichertechnologien erforderlich. So stellen Sonnen-, Wind- und Wasserkraft zwar saubere Alternativen zu fossilen Energieträgern dar, doch ihre zeitlich und räumlich schwankende Verfügbarkeit erfordert leistungsstarke Speichertechnologien. Molekulare Solarthermie (MOST) bietet hierfür einen integrativen Lösungsansatz, der Energieumwandlung, -speicherung und -freisetzung in einem System vereint. Dies geschieht durch selektive Photoisomerisierung zu einem metastabilen Isomer, das einen Teil der absorbierten Energie in seinen Bindungen speichert. Eine kontrollierte Rückreaktion kann thermisch, katalytisch oder elektrochemisch initiiert werden. Vor diesem Hintergrund wurde die selektive Photoisomerisierung von 1,2-Dihydroazaborininen in Abhängigkeit von der Substitution dieses Heterozyklus untersucht. Zu diesem Zweck wurden Synthesestrategien entwickelt, die eine gezielte Funktionalisierung der 1-, 2-, 3- und 5-Position ermöglichen. Die resultierenden Spezies wurden hinsichtlich ihrer Photoreaktivität umfassend charakterisiert, wobei experimentelle Untersuchungen durch theoretische Studien unterstützt wurden. Dabei zeigten 1,2-substituierte Dihydroazaborinine eine selektive und vollständige Isomerisierung zum entsprechenden Dewar-Isomer. Die thermische Stabilität dieses Isomers wird maßgeblich durch den Substituenten in Position 1 (N) bestimmt, während die sterische Ausprägung des Substituenten in Position 2 (B) als entscheidender Faktor für die kinetische Stabilisierung der Dihydroazaborinine selbst identifiziert werden konnte. Auch 1,2,3-substituierte Dihydroazaborinine isomerisierten ausschließlich zum Dewar-Isomer, wobei im Vergleich zu den 3-unsubstituierten Analoga verkürzte Halbwertszeiten beobachtet wurden. Eine detaillierte Analyse des elektronischen Einflusses des Substituenten in C3-Position zeigte, dass das Borzentrum durch die Ausbildung einer Drei-Zentren-Zwei-Elektronen-Bindung eine zentrale Rolle beim elektrocyclischen Ringöffnungsprozess einnimmt. Abhängig von der 3-Substitution lässt sich folglich der elektronische Mechanismus der Energiefreisetzung gezielt modulieren, wodurch eine unerwünschte thermische Entladung verhindert werden kann. Wird hingegen ein Substituent in Position 5 eingeführt, ermöglicht dieser im Rahmen der photochemischen Anregung einen Ladungstransfer, der eine Folgereaktion des Dewar-Isomers zum Benzvalen initiiert. Darüber hinaus lassen sich durch schmalbandige Belichtungen photochemische Reaktionspfade erschließen, die sowohl die Rückreaktion vom Benzvalen zum Dewar-Isomer als auch die Rückumwandlung des Dewar-Isomers zum Dihydroazaborinin ermöglichen.