Fate and Adsorption of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) and Metal Cations in Multicomponent Environmental Systems

Abstract

Die Dissertation ist gesperrt bis zum 31. Dezember 2025 !

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) pose a significant global threat due to their persistence, widespread environmental presence, and potential health risks. Despite advances in understanding PFAS fate, mobility, and remediation, a critical knowledge gap remains regarding their behavior in multicomponent systems, which better represent real-world conditions. This research focuses on understanding the role of metal cations in dictating PFAS adsorption across diverse environmental settings. In addition to compiling two review articles, this thesis makes two significant contributions: it explores how metal cations influence PFAS fate and mobility in natural environments and examines the use of carbonaceous adsorbents for simultaneous removal of PFAS and metals in different water matrices. The first part of the study employed batch experiments and surface complexation modeling to evaluate the effect of metal cations (Cu(II), Cd(II), and Fe(II)) on PFAS adsorption onto goethite (α-FeOOH) surfaces, a common iron oxy(hydr)oxide in aquatic and terrestrial environments. The PFAS studied included PFOA and PFOS (legacy PFAS listed as persistent organic pollutants), GenX (a short-chain substitute for PFOA and classified as a substance of very high concern), and PFDA (a long-chained PFAS). The interactions between PFAS and metal cations on goethite surfaces are highly dependent on the type of PFAS, pH, and cation concentration, and can be predicted using a surface complexation model. The presence of Cu(II) and Cd(II) enhances the adsorption of PFOS and PFDA through ternary surface complexation, while slightly reducing the adsorption of PFOA and GenX. Fe(II) increases the adsorption of all four PFAS, showing greater reactivity than Cu(II) and Cd(II). Additionally, natural organic matter (LHA) can enhance PFAS mobility, but metal cations in groundwater may counteract this effect, promoting PFAS retention. These findings underscore the critical role of metal cations in influencing PFAS behavior and transport, especially at oxic-anoxic interfaces. The second part of the study evaluated multiple carbonaceous adsorbents for the simultaneous removal of PFOA, PFOS, GenX, and Cd(II). Among the tested adsorbents, activated carbon and hardwood-derived biochar exhibited superior co-adsorption of PFAS and Cd(II), attributed to their improved surface properties. Adsorption isotherm and kinetics data indicated that the adsorption efficiency for PFAS followed the order PFOS > PFOA > GenX, influenced by hydrophobicity and functional groups. Cd(II) adsorption improved with increasing PFAS concentrations. Similarly, Cd(II) enhanced the adsorption of PFOS and PFOA through synergistic binding, while it reduced GenX adsorption due to competitive interactions. The adsorbents maintained consistent adsorption capacity across a wide pH range, suggesting versatility in real-world applications. A novel step-wise methanol-acid regeneration method enabled the separation of PFAS and Cd(II), allowing efficient pollutant recovery (>90%) and effective reuse over three treatment cycles. Both adsorbents showed promise for PFAS removal in groundwater and wastewater, highlighting their potential for broader applications. This study illustrates the viability of carbonaceous adsorbents, particularly biochar as a cost-effective alternative to activated carbon, for co-adsorbing PFAS and Cd(II) from contaminated water/wastewater. This research provides important insights into the fate of PFAS in multicomponent natural systems and informs the development of efficient adsorption systems for the simultaneous removal of PFAS and metals.

Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) stellen aufgrund ihrer Persistenz, weiten Verbreitung in der Umwelt und potenziellen Gesundheitsrisiken eine bedeutende globale Bedrohung dar. Obwohl in den letzten Jahren sehr viele Erkenntnisse zu Transformation, Mobilität und Sanierung von PFAS erzielt wurden, besteht weiterhin eine kritische Wissenslücke in Bezug auf ihr Verhalten in Mehrkomponentensystemen, die reale Umweltbedingungen repräsentieren. Die vorliegende Arbeit beleuchtet insbesondere die Rolle von Metallkationen bei Adsorption von PFAS in verschiedenen Umweltsettings. Hierzu wurden umfangreiche Literaturstudien in zwei Kapiteln zusammengefasst. Das Kernstück der Dissertation bilden zwei experimentelle Kapitel: Eine umfangreiche Studie, wie Metallkationen das Schicksal und die Mobilität von PFAS in natürlichen Umgebungen beeinflussen, und eine Studie zur simultanen Entfernung von PFAS und Metallen durch kohlenstoffhaltigen Adsorbentien. Mittels Batch-Experimenten und Oberflächenkomplexierungsmodellierung wurde der Einfluss von Metallkationen (Cu(II), Cd(II) und Fe(II)) auf die PFAS-Adsorption an Goethit (α-FeOOH)-Oberflächen untersucht, einem wichtigen Eisenoxy(hydr)oxid in aquatischen und terrestrischen Umgebungen. Die untersuchten PFAS umfassten PFOA und PFOS (legacy Verbindungen, die als persistente organische Schadstoffe gelistet sind), GenX (ein kurzkettiger Ersatzstoff für PFOA und als besonders besorgniserregender Stoff eingestuft) und PFDA (ein Vertreter der langkettigen PFAS). Die Interaktionen zwischen PFAS und Metallkationen an Goethit-Oberflächen sind stark abhängig vom Typ des PFAS, dem pH-Wert und der Kationen-Konzentration und können mit einem Oberflächenkomplexierungsmodell gut vorhergesagt werden. Die Anwesenheit von Cu(II) und Cd(II) verstärkt die Adsorption von PFOS und PFDA durch tertiäre Oberflächenkomplexierung, während sie die Adsorption von PFOA und GenX leicht vermindert. Fe(II) erhöht die Adsorption aller vier PFAS und zeigt eine größere Wirkung als Cu(II) und Cd(II). Zusätzlich kann natürliche organische Substanz (Leonardit-Huminstoff, LHA) die Mobilität von PFAS erhöhen, aber Metallkationen im Grundwasser können diesen Effekt ausgleichen und die PFAS-Retention fördern. Diese Ergebnisse unterstreichen die kritische Rolle von Metallkationen bei der Beurteilung des PFAS-Verhaltens und -Transports, insbesondere an oxisch-anoxischen Grenzflächen. Der letzte Teil der Studie bewertet mehrere kohlenstoffhaltige Adsorbentien bezüglich einer simultanen Entfernung von PFOA, PFOS, GenX und Cd(II). Unter den getesteten Adsorbentien zeigten Aktivkohle (AC) und aus Hartholz gewonnene Biokohle (BC) die besten Eigenschaften bezüglich Ko-Adsorption von PFAS und Cd(II). Adsorptionsisothermen- und Kinetikdaten zeigten, dass die Adsorptionseffizienz für PFAS der Reihenfolge PFOS > PFOA > GenX folgte, beeinflusst durch Hydrophobie und funktionelle Gruppen. Die Cd(II)-Adsorption verbesserte sich mit steigenden PFAS-Konzentrationen. Ebenso verstärkte Cd(II) die Adsorption von PFOS und PFOA durch synergistische Bindung, während es die GenX-Adsorption aufgrund von konkurrierender Interaktionen reduzierte. Die Adsorbentien wiesen über einen weiten pH-Bereich eine konstante Adsorptionskapazität auf, was ihre Eignung für realen Anwendungen begünstigt. Eine neuartige schrittweise Methanol-Säure-Regenerationsmethode der Sorbentien ermöglichte die Abtrennung von PFAS und Cd(II), was eine effiziente Schadstoffrückgewinnung (>90%) und eine effektive Wiederverwendung über drei Behandlungszyklen hinweg erlaubte. Beide Adsorbentien eigneten sich für die PFAS-Entfernung aus Grund- und Abwasser, was ihr Potenzial für breitere Anwendungen unterstreicht. Die Ergebnisse zeigen die grundsätzliche Eignung kohlenstoffhaltiger Adsorbentien, insbesondere Biokohle als kosteneffiziente Alternativen zu Aktivkohle, für die Ko-Adsorption von PFAS und Cd(II) aus kontaminiertem Wasser. Die vorliegende Dissertation liefert neue Erkenntnisse über wichtige EInflussfaktoren die die Sorption von PFAS in Mehrkomponenten-Natursystemen kontrollieren sowie Grundlagen für die Entwicklung von Adsorptionssystemen zur gleichzeitigen Entfernung von PFAS und Metallen aus kontaminierten Wässern.