In situ Monitoring of Electrochemical Interfaces by Reflection Anisotropy Spectroscopy

Abstract

Damit erneuerbare Energiequellen anstelle von fossilen Brennstoffen genutzt werden können, ist es weiterhin nötig, vielfältige elektrochemische Prozesse zur Energiespeicherung zu entwickeln, wodurch die Nachfrage an neuen innovativen Materialien und Grenzflächen groß ist. Es ist eine herausfordernde Aufgabe, diese neuen Systeme zu verstehen und zu kontrollieren, da es an passenden in situ und operando Techniken zur Charakterisierung fehlt. Augrund der manchmal harschen Reaktionsbedingungen, denen die Materialien ausgesetzt sind, kann es zu z.B. Korrosion und Restrukturierungen der Oberflächen kommen, die nur während des Experiments beobachtbar sind. In solchen Fällen können in situ und operando Messungen die Informationen liefern, welche fehlen, um das System vollständig zu verstehen. Vor diesem Hintergrund wird in dieser Arbeit das Potenzial von Reflektions-Anisotropie Spektroskopie (RAS) als eine in situ Methode, um kristalline fest-flüssig-Grenzfläche in einer elektrochemischen Umgebung zu stud-ieren, erörtert. Indem RAS mit elektrochemischen Methoden, vor allem computergestütztem RAS (computational RAS) und ex situ Techniken kombiniert wird, ist EC-RAS in der Lage, ein vollständiges Verständnis von den beobachteten Phänomenen aufzubauen. Durch experimentelle Methodenentwicklung, diese Dissertation betont insbesondere die Fähigkeit von EC-RAS, das kritische Grenzflächenverhalten zu identifizieren. Dazu gehört beispielsweise Oberflächenrestrukturierung, Ionen Adsorptions- und Desorptionsprozesse und die Bildung von dünnen atomaren Filmen auf der Oberfläche. Zeitabhängige Messungen gehen noch einen Schritt weiter und können Einsichten in Ätzprozesse, Grenzflächenrestrukturierung, Grenzflächen-degradierung und der Adsorptionskinetik geben. Anhand der Untersuchung des Ätzverhaltens von Solarzellen auf Basis von III-V Halbleitern, von Halbleiter-Elektrolyt Wechselwirkungen in wässrigen Medien und von nicht-wässrigen Batteriesystemen wird die Vielseitigkeit von EC-RAS in vielen elektrochemischen Szenarien aufgezeigt. Diese Arbeit ebnet den Weg für photoelektrochemsiches Routinemonitoring von Grenzflächen mit Hilfe von in situ RAS, welches Chancen für entscheidende Fortschritte in erneuerbaren Energietechnologien möglich machen könnte.

Shifting from fossil fuels to renewable energy sources necessitates the development of diverse electrochemical devices for energy storage and production of fuels, driving the demand for innovative materials and interfaces. However, understanding and controlling these interfaces remains challenging due to the lack of suitable in situ and operando characterization techniques. Due to the sometimes harsh reaction conditions, surfaces can undergo e.g. restructuring and corrosion only visible during the process. In this case, in situ and operando measurements can provide the missing link to the full understanding of a system. This thesis explores the potential of Reflection Anisotropy Spectroscopy (RAS) as an in situ optical probe for studying crystalline solid-liquid interfaces in electrochemical environments. By combining RAS with electrochemical methods, particularly under external bias (EC-RAS), this research investigates the dynamic evolution of optical properties at interfaces. Together with complementary computational RAS and other ex situ techniques, EC-RAS provides a comprehensive understanding of the observed phenomena. Through experimental method development, the dissertation emphasizes the capability of EC-RAS, a rather novel technique, in identifying crucial interface behaviors such as surface reconstructions, ion adsorption/desorption, and thin film formation. Time-resolved measurements offer insights into etching processes, interface restructuring, interface degradation, and adsorption kinetics. The first EC-RAS case studies involving III-V hetero-junction solar cells in etching solution, semiconductor-aqueous electrolytes, and non-aqueous battery systems demonstrate the versatility of the method across various electrochemical scenarios. This research paves the way for routine (photo)electrochemical interface monitoring using in situ RAS, contributing to the advancement of renewable energy technologies.