Tempo and Mode of Earth's Great Oxidation Event

Abstract

This PhD thesis investigates the temporal dynamics and mechanisms of the Great Oxidation Event (GOE), focusing on geological formations from the Transvaal Supergroup in South Africa. It integrates sedimentological observations with geochemical proxies to critical geological questions related to the tempo and mode of the GOE, as well as the links between atmospheric and marine oxygenation. The work is divided into three main work packages. The first work package combines sedimentological field observations with advanced geochemical provenance proxies (provenance discrimination diagrams, zircon distribution patterns and Sr–Nd isotope systematics) to understand the depositional history of the 2353±18 Ma to 2316±7 Ma Duitschland and Rooihoogte formations in the Transvaal Area of the Transvaal Supergroup. The study concludes that the Duitschland and Rooihoogte formations are deposited contemporaneously, yet they represent distinct sedimentological expressions, each reflecting sedimentological characteristics influenced by their respective distance to the paleoshore line. This is critically important because both formations record some of the most pronounced shifts from mass-independent fractionation of sulfur isotopes (MIF-S) to mass-dependent fractionation of sulfur isotopes (MDF-S) in the geological record, a key indicator for atmospheric O2. Consequently, the disappearance of MIF-S in these two formations should be interpreted as indicative of a single-step atmospheric change rather than as part of a prolonged and dynamic oxygenation trajectory with oscillations over the MIF-S threshold. With all evidence from the first work package indicating a contemporaneous deposition of the Duitschland and Rooihoogte formations, the second work package shifts focus to the temporal marine oxygen evolution of the atmosphere-ocean system during their deposition. Interestingly, while the Duitschland and Rooihoogte formations have been studied extensively concerning atmospheric oxygenation through multiple sulfur isotope systematics, comparatively little work has been done on the contemporary marine oxygenation state. Accordingly, this work package presents chemostratigraphic transects from four widely spaced drill cores within the Transvaal Basin that intersect the Duitschland and Rooihoogte formations, extending into the lower segments of the overlying Timeball Hill formation. Combined analysis of multiple geochemical redox-sensitive proxies (total S and total organic C, redox-sensitive trace element systematics, δ13C, δ34S and δ98Mo) indicates a dynamic evolution of the marine oxygenation state. The data suggest an initial transition from a stratified oceanic state to oxic-suboxic conditions preceding the demise of MIF-S, followed by a subsequent transition to anoxic-suboxic settings. These findings imply a geobiological-driven feedback mechanism, where early atmospheric oxygenation during the GOE is causally linked to a contemporaneous decline of the marine redox state, at least within the Transvaal Basin. The third work package focuses on the ~2.4 Ga Hotazel Formation - a banded iron formation (BIF) that is remarkable in the global geological record for its unique cyclicity of BIF layers intertwined with Mn-rich layers (up to >50 wt.%) relative to the about 1 wt.% MnO typically found in BIFs. Currently, no consensus exists for the genesis of the Hotazel Formation, but the two most commonly proposed models in the literature are an 'Upwelling Model' and a 'Hydrothermal Plume Model'. The Upwelling model envisions that deep waters enriched in Fe2+ and Mn2+ are transported onto the continental shelf and deposited according to their redox potential, with Fe precipitating more distal than Mn. However, the model fails to address the sedimentological observation that Mn-layers deposited on larger water depths relative to Fe-layers. The Hydrothermal Plume Model suggests a low-temperature hydrothermal vent system that supplies Fe2+ and Mn2+ to a restricted back-arc basin with a fully oxygenated water column. Yet, the model does not explain the absence of geochemical indications of such hydrothermal activity. This work package proposes a third model, the 'Bioproductivity Model', in which fluctuations in the intensity of marine primary productivity drive the expansion and contraction of oxygen minimum zones (OMZs) on the shelf. This process ultimately leads to a series of dissolution-precipitation of Fe-Mn cycles within the OMZ, termed OMZ-redirection. When dissolved O2 begins to increase in the lower reaches of the OMZ, Fe and Mn start to reprecipitate based on their redox potential, with Fe precipitating before Mn. This creates an inversed precipitation sequence compared to typical Fe-Mn redox dynamics and explains the sedimentological pattern of Mn being deposited at deeper water depths than Fe. Furthermore, the model effectively explains the geochemical signatures of exceptionally light δ56Fe and remarkably heavy δ98Mo values. Iron isotopes are driven to increasingly negative values by the repeated iterations of precipitation-dissolution cycles during OMZ-redirection. Simultaneously, any isotopically light Mo, initially co-precipitated with Fe-Mn-(hydr)oxides in the uppermost water column, becomes immobilized in the anoxic sediment of the OMZ, preventing it from reaching reprecipitated Mn-layers beneath the OMZ. As a result, Mn-layers from the Hotazel Formation exhibit low Mo concentrations and heavy δ98Mo compositions.

Dissertation ist gesperrt bis 26. April 2026 !

In dieser Doktorarbeit werden die zeitliche Dynamik und die Mechanismen der Großen Sauerstoffkatastrophe (engl. Great Oxidation Event; GOE) untersucht, wobei der Schwerpunkt auf geologischen Formationen aus der Transvaal Supergruppe in Südafrika liegt. Hierbei werden sedimentologische Beobachtungen mit geochemischen Proxies zu kritischen geologischen Fragen im Zusammenhang mit dem Tempo und der Art des GOE sowie den Verbindungen zwischen atmosphärischer und mariner Sauerstoffanreicherung integriert. Diese Arbeit ist in folgende drei Arbeitspakete unterteilt: Das erste Arbeitspaket kombiniert sedimentologische Feldbeobachtungen mit modernen geochemischen Proxies für die sedimentologische Provenanz (Provenanzunterscheidungs-diagramme, Zirkon Verteilungsmuster und Sr-Nd-Isotopensystematik), um die Ablagerungsgeschichte der 2353±18 Ma bis 2316±7 Ma Duitschland- und Rooihoogte-Formationen im Transvaal Becken der Transvaal Supergruppe zu verstehen. Die Studie kommt hierbei zu dem Schluss, dass die Duitschland- und die Rooihoogte-Formation gleichzeitig abgelagert wurden, jedoch sedimentologische Unterschiede aufweisen, die durch ihre Entfernung zur Paläoküstenlinie erklärbar sind. Diese Erkenntnis ist von entscheidender Bedeutung, da beide Formationen einige der ausgeprägtesten Verschiebungen von der massenunabhängigen Fraktionierung von Schwefelisotopen (MIF-S) zur massenabhängigen Fraktionierung von Schwefelisotopen (MDF-S) in den geologischen Aufzeichnungen aufweisen, ein Schlüsselindikator für die Präsenz von atmosphärischen O2. Folglich sollte das Verschwinden von MIF-S in diesen beiden Formationen als Hinweis auf einen einstufigen atmosphärischen Wandel interpretiert werden und nicht als Teil einer langfristigen, dynamischen Variation im Sauerstoffgehalt mit häufigem Überschreiten der MIF-S-Schwelle. Da alle Belege aus dem ersten Arbeitspaket auf eine zeitgleiche Ablagerung der Duitschland- und Rooihoogte-Formationen hindeuten, verlagert sich der Schwerpunkt des zweiten Arbeitspakets auf die marine Sauerstoffentwicklung des Atmosphäre-Ozean-Systems während ihrer Ablagerung. Interessanterweise wurden die Duitschland- und Rooihoogte-Formationen hinsichtlich der atmosphärischen Sauerstoffanreicherung bereits durch eine Vielzahl von Schwefel-Isotopen-Systemen umfassend untersucht, während der zeitgenössische Zustand der marinen Sauerstoffanreicherung vergleichsweise wenig erforscht wurde. Dementsprechend werden in diesem zweiten Arbeitspaket chemostratigraphische Transekte von vier weit auseinander liegenden Bohrkernen im Transvaal-Becken vorgestellt, welche die Duitschlandund Rooihoogte-Formationen durchteufen und sich bis in die unteren Segmente der darüber liegenden Timeball Hill-Formation erstrecken. Eine kombinierte Analyse mehrerer geochemischer redoxsensitiver Proxies, einschließlich Gesamtgehalte von S und organischem C, Spurenelement-Systematiken, als auch δ13C, δ34S und δ98Mo Isotopien, deutet auf eine dynamische Entwicklung des marinen Sauerstoffgehalts hin. Die Daten deuten auf einen anfänglichen Übergang von einer sauerstoffstratifizierten Wassersäule zu oxisch-suboxischen Bedingungen hin, der dem Verschwinden des MIF-S Signals vorausging. Dies ist gefolgt von einem anschließenden Übergang zu anoxisch-suboxischen Bedingungen. Diese Ergebnisse deuten auf einen geobiologisch bedingten Rückkopplungsmechanismus hin, bei dem die frühe atmosphärische Sauerstoffanreicherung, während des GOE, kausal mit einer gleichzeitigen Verringerung des marinen Sauerstoffgehaltes verbunden ist, zumindest im Transvaal-Becken. Das dritte Arbeitspaket konzentriert sich auf die Hotazel-Formation (~2,4 Ga) - eine gebänderte Eisenformation (engl. Banded iron formation; BIF), die in der globalen geologischen Aufzeichnung durch ihre einzigartige Zyklizität der hervorsticht. Sie enthält außergewöhnlich Mn-reiche Schichten (bis zu >50 Gew.-%) im Vergleich zu den etwa 1 Gew.-% MnO, die typischerweise in BIFs gefunden werden. Derzeit besteht keinen Konsens über die Entstehung der Hotazel-Formation. Die in der Literatur am häufigsten vorgeschlagenen Modelle sind ein "Upwelling-Modell" und ein "Hydrothermal Plume-Modell". Ersteres geht davon aus, dass mit Fe2+ und Mn2+ angereicherte Tiefenwässer auf den Kontinentalschelf transportiert und entsprechend ihrem Redoxpotenzial abgelagert werden, wobei Fe weiter entfernt von der Küste ausfällt als Mn. Dieses Modell geht jedoch nicht auf die sedimentologische Beobachtung ein, dass die Mn-reichen Schichten im Vergleich zu den Fe-reichen Schichten in größeren Wassertiefen abgelagert wurden. Das Hydrothermal-Plume-Modell hingegen, geht von einem niedrigtemperierten Hydrothermal-System aus, welches Fe2+ und Mn2+ in ein vom offenen Ozean abgeschnittenes Backarc-Becken mit einer vollständig oxigenierten Wassersäule liefert. Dieses Modell erklärt jedoch nicht das Fehlen von geochemischen Hinweisen auf eine solche hydrothermale Aktivität. In diesem Arbeitspaket wird ein drittes Modell vorgeschlagen, das "Bioproduktivitätsmodell", bei dem Schwankungen in der Intensität der marinen Primärproduktivität die Ausdehnung und Schrumpfen von Sauerstoffminimumzonen (engl. Oxygen minimum zones; OMZ) auf dem Schelf beeinflussen. Dieser Prozess führt letztlich zu einer Reihe von Auflösungs- und Ausfällungs-Zyklen von Fe und Mn innerhalb der OMZ, ein Phänomen, das als OMZ-Umverteilung (engl. OMZ-redirection) bezeichnet wird. Wenn der gelöste O2-Gehalt in den unteren Bereichen der OMZ ansteigt, beginnen Fe und Mn auf der Grundlage ihres Redoxpotenzials auszufallen, wobei Fe vor Mn ausfällt. Dies führt zu einer umgekehrten Ausfällungssequenz im Vergleich zur typischen Fe-Mn-Redoxdynamik und erklärt das sedimentologische Muster der Ablagerung von Mn in tieferen Wassertiefen gegenüber Fe. Darüber hinaus erklärt das Modell effektiv die geochemischen Signaturen von außergewöhnlich leichten δ56Fe- und bemerkenswert schweren δ98Mo-Werten. Die Eisenisotope werden durch die wiederholten Iterationen der Niederschlags-Auflösungs-Zyklen während der OMZ-Umverteilung in Richtung zunehmend negativere Werte getrieben. Gleichzeitig wird jegliches isotopisch leichtes Mo, das ursprünglich zusammen mit Fe-Mn- (Hydr)-Oxiden in der obersten Wassersäule ausgefällt wurde, im anoxischen Sediment der OMZ fixiert, so dass es die wiederausgefällten Mn-Schichten unterhalb der OMZ nicht erreichen kann. Infolgedessen weisen die Mn-Schichten aus der Hotazel-Formation niedrige Mo-Konzentrationen und hohe δ98Mo-Zusammensetzungen auf.