New C-C Bond Forming Reactions of Benzylic Alcohols and Thioesters

Abstract

C-C Bindungsknüpfungen spielen eine wichtige Rolle in der Organischen Chemie. In dieser Arbeit wurden Säurekatalyse oder Grignard Reaktionen verwendet, um benzylische Alkohole und Thioester in wertvolle Verbindungen mit neuen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen umzuwandeln. In Kapitel 2 wurde die dehydrative Kupplung von benzylischen Alkoholen beschrieben. Benzylische Alkohole tendieren dazu, unter sauren Bedingungen zu oligomierisieren. Wenn in der beschriebenen Reaktion allerdings Triphenylphosphin hinzugefügt wird, können substitutierte Olefine einfach, aus leicht handhabbaren und kostengünstigen Edukten direkt hergestellt werden. Das liegt daran, dass die Interaktion des Co-Katalysators mit dem kationischen Intermediat einen weiteren Angriff eines in situ erzeugten Styrolderivats verhindert. Zusätzlich dazu wurde eine dehydrative Hydroarylierung durchgeführt. Dabei konnte durch den schnelleren nukleophilen Angriff auf Co-Katalysatoren verzichtet werden. In Kapitel 3 wurde gezeigt, dass Vanillin nach Umsatz zum benzylischen Alkohol mit elektronenreichen Aromaten gekoppelt werden kann, wenn organische Säuren als Katalysatoren oder saure stark eutektische Lösungsmittel verwendet werden. Die daraus resultierenden Bisguaiacolverbindungen wurden anschließend unter Nickelkatalyse hydriert und zu symmetrischen Diolen demethoxyliert. Diese wurden dann als Polymerbausteine mit verschiedenen Estern und einer Carbonsäure verwendet und mit Zn(OAc)2 als Katalysator durch Umesterung und Kondensation zu Thermoplasten umgesetzt. Diese Vorgehensweise zeigt also einen alternativen Weg zu biobasierten Kunststoffen, die aus Lignin-basierten Edukten hergestellt werden können. Neben Säure-Katalyse, gibt es auch noch andere Arten, C-O Bindungen von benzylischen Alkoholen zu aktivieren. Eine Möglichkeit wurde in Kapitel 4 vorgestellt. Ein Naphtyl Grignardreagenz wurde als Intermediat aus dem entsprechenden Alkohol durch Eisenkatalyse mit einem Alkyl Grignard-Reagenz hergestellt und anschließend wurden Thioester oder CO2 als Elektrophile zugegeben. Interessanterweise wurde eine ortho-Selektivität beim nukleophilen Angriff des Grignard-Reagenzes an Thioestern beobachtet. Diese ist höchstwahrscheinlich auf die Bildung eines sechsgliedrigen Übergangszustandes zurückzuführen. Leider konnte das entsprechende Produkt jedoch nur mit maximal 43% erzeugt werden. Thioester besitzen wegen der geringen Orbitalüberlappung zwischen dem Schwefelatom und der Carbonylgruppe generell eine besondere Reaktivität als Elektrophil in Kupplungsreaktionen. In Kapitel 5 wurde eine neue, Übergangsmetall-freie Anwendung von Thioestern in Kupplungsreaktionen mit Vinylmagnesiumbromid beschrieben. β-Sulfanylketone konnten durch die in situ Bildung eines Michael Akzeptors und anschließendem Angriff des freien Thiolats synthetisiert werden. Ein chelatförmiger Übergangszustand verhindert dabei, dass ein zusätzlicher nukleophiler Angriff zu einem tertiären Alkohol stattfindet. Durch Oxidation des Produkts können β-Sulfonylketone gebildet werden, die in Medikamenten und Pestiziden zu finden sind.