http://hdl.handle.net/10900/53320 Tue, 12 May 2026 01:32:42 GMT 2026-05-12T01:32:42Z http://hdl.handle.net/10900/49438 Atmogenic pollutants as reactive tracers for identification and quantification of important transport processes in a karst area at the catchment scale; ; Diffuse Schadstoffe als reaktive Tracer zur Identifikation und Quantifizierung der im Einzugsgebietsmaßstab relevanten Transportprozesse am Beispiel von Karstquellen Schwarz, Kerstin Die Zielsetzung dieser Arbeit war es herauszuarbeiten, welche Prozesse langfristig für den Verbleib persistenter organischer Verbindungen im Boden und für deren Transport ins Grundwasser im Feldmaßstab relevant sind. Dazu wurden Vertreter aus der Gruppe der polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) ausgewählt, die in verhältnismäßig hohen Raten und flächenhaft durch die atmosphärische Deposition in Oberböden eingetragen werden und den verschiedensten Prozessen im Untergrund (Ad-/Desorption, Bioabbau, partikelgetragener Transport, "preferential flow", etc.) unterliegen. Die PAK stellen damit reaktive und im Einzugsgebietsmaßstab räumlich integrierende Tracer dar, die es erlauben, die transportrelevanten Prozesse zu identifizieren und zu quantifizieren. Ein geeignetes Karsteinzugsgebiet (Schwäbische Alb, Blautopf) wurde ausgewählt, in dem eine zuverlässige Eintrags- und Austragsmassenbilanz erstellt werden kann und welches zusätzlich erlaubt, Fragen zur Verletzlichkeit und Gefährdung von Karstgrundwässern zu beantworten. Der Eintrag in das Einzugsgebiet erfolgt über die atmosphärische Deposition, die eine sehr konstante Rate über das gesamte Einzugsgebiet aufweist. Es lassen sich jahreszeitlich bedingte Schwankungen nachweisen, mit höheren Werten im Winterhalbjahr. Böden beinhalten das größte Schadstoffinventar und stellen somit einen wichtigen Faktor dar, um die Speicherung und den Transport von PAK zu quantifizieren. Über das Verteilungsmuster kann ausgesagt werden, dass der Eintrag nahezu ausschließlich über die atmosphärische Deposition erfolgt. Im Sickerwasser, das direkt in den Höhlen, sozusagen in-situ, beprobt wird, werden unter "normalen" Fließbedingungen nur sehr niedrige oder gar keine PAK-Konzentrationen gemessen. Diese geringe Mobilisierung konnte im Elutionsversuch im Labor bestätig werden. Bei Schneeschmelzen steigen die Konzentrationen sprunghaft an und übersteigen zum Teil den Grenzwert für Benz(a)pyren (BaP). Diese Ergebnisse lassen sich in den Untersuchungen im Grundwasser wieder finden. Im Blautopf korreliert die zunehmende PAK-Konzentration mit der zunehmenden Schüttung und der Turbidität. Die Korrelation zeigt, dass der Haupt¬transpor¬tmechanismus von PAK mit Partikeln verbunden ist. Es konnte nicht gezeigt werden, ob die Partikel direkt von der Oberfläche kommen oder resuspendiert werden. Um die niedrigen Konzentrationen im Wasser messen zu können, wurde ein zeitintegrierendes Messsystem entwickelt. Dieses bewährt sich für die Bestimmung von Hintergrundwerten, kann aber einzelne Ereignisse (z.B. Schneeschmelze), nicht auftrennen und somit muss hierfür die konventionelle Wasserprobennahme eingesetzt werden. Die Eintrags-/Austragsmassenbilanz zeigt, dass 90 % der PAK im System verbleiben. Davon werden mehr als 50 % mit Ereignissen ausgetragen. Die PAK reichern sich in den Oberböden an und werden nicht mit dem Grundwasser aus dem Karstsystem ausgetragen. Um die Vorgänge im Untergrund besser verstehen zu können, wurden zusätzlich stabile Isotopen im Wasser untersucht. Das sich jahreszeitlich verändernde isotopische Signal des Niederschlages konnte weder im Sicker- noch im Grundwasser nachgewiesen werden. Dies zeigt eine vollständige Durchmischung und Speicherung des Sickerwassers in der vadosen Zone an.; The aim of this work was to find out which processes are relevant for the fate and transport of persistent organic pollutants POPs in field scale. Therefore, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were chosen, because they are ubiquitous and have a lateral high input rate via atmospheric deposition. They undergo different processes as ad/-desorption, biodegradation, particle-associated transport and preferential flow. Thus, PAHs are reactive and space integrating tracers, which allow identifying and quantifying transport processes. A suitable karst system (Blautopf Catchment) was chosen, for which a reliable input/output mass balance can be established. Additionally, it is possible to answer questions considering the vulnerability of (karst) groundwater. The input into the catchment happens via atmospheric deposition, which shows a stable deposition rate over the whole catchment. Seasonal fluctuations can be detected with higher values during winter. Soils have the largest storage capacity for contaminants. Thus, they are a main factor to quantify the storage and transport processes of PAHs. The distribution patterns show that the atmospheric deposition is responsible for the input. In the seepage water, which is directly sampled in the caves, there are only low or even no concentrations of PAHs during "normal" flow conditions. This low mobilisation could be verified in the laboratory with leaching tests. During snowmelts the concentrations jumped up and exceeded the limit for benz(a)pyrene BaP in drinking water. These results can also be found in the groundwater. In the Blautopf Spring the increasing concentrations of PAHs correlated with the increasing discharge and the turbidity. This correlation shows that the main transport process is linked with particles. It could not be identified if the particles are from the surface or if they have been resuspended in the system. A time integrating sampler was developed to measure the low concentrations of PAHs in the water. This sampling device is proved for background concentrations. However, it is still necessary to use the conventional water sampling for high flow events, as snowmelts or heavy rain events. The input/output mass balance shows that 90 % of the PAHs remain in the system. Of these more than 50 % can be associated with high flow events. PAHs accumulate in the top soils and do not get transported out of the karst system. To understand the processes in the subsurface stable isotopes were investigated. However, the changing isotope signal of the precipitation could not be detected in the seepage and groundwater. This shows a complete mixing and storage of the seepage water in the vadose zone. Fri, 01 Jan 2010 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/10900/49438 2010-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10900/49171 Aging of NAPLs interfaces in porous media and their effects on mass transfer of organic contaminants; Alterungsprozesse von NAPL-Oberflächen in porösen Medien und ihr Einfluß auf den Massentransfer von organischen Schadstoffen Lihua Liu Groundwater and soil contaminated by organic compounds is a world wide environmental problem. Coal tar, crude oil and other complex multicomponent mixtures introduced into the subsurface by accident, uncontrolled discharging and unsuitable treatment of the products and byproducts, were persistent and act as continuous sources of contaminants. These complex mixtures are liquid, immiscible with water and known as non-aqueous phase liquids (NAPLs). The compounds inside the bulk NAPLs phase may move into gas, water and solid phase in the subsurface environment. This transferring process includes evaporation, volatilization, dissolution, diffusion, sorption and chemical and biochemical reaction. The NAPLs interfacial phase may be subject to a visible phase change during this process, that is the bulk liquid phase may change to a viscous or solid phase. This process of phase change is referred to as “aging”, and the newly formed visible interfacial phase is named as “aged film” or “skin film”. This aging process may change the mechanical, physical and chemical properties of the interfacial phase. Subsequently, affect the mass transfer, spreading, recovery and bioavailablity of NAPL and solutes in NAPL. The aging phenomenon of NAPLs was studied in this work by pendant drop test and batch experiment, and the compositions of fresh and aged NAPLs were analyzed by GC-MS. All of the NAPLs tested in the lab showed visible aged films within shorter or longer time periods. The compositions of fresh and aged coal tars were dramatically different, especially for BTEX, polar compounds and light molecular weight PAHs, which were much lower in the aged coal tars than fresh ones. The effects of environmental conditions on aging process were investigated using batch and continuously flow through experiments. The results indicated that, (i) depletion of water soluble compounds is important to the aging process of crude oil, (ii) evaporation and volatilization contribute more to the aging of coal tar, (iii) oxidation by H2O2 or O2 is not a decisive condition in the aging process of coal tar, and (iv) pH of the solution is key to the leaching properties of certain compounds, however, it has no detectable effect on the formation of interfacial film. The mass transfer of organic compounds from NAPLs to other phases determines the extent of contamination and persistence of the residual phase. Therefore, the understanding of this process is important for the risk assessment and remediation effectiveness to the sites contaminated by NAPLs. This process is known involving multiple processes and no single process alone is responsible for it. A lumped parameter – mass transfer coefficient (k, cm/s) was therefore introduced to describe the combined processes. The mass transfer process can be described by different model depending on the boundary conditions, and k can be obtained as a fitting datum. The batch model was used to describe the experimental data of simple model NAPLs and aged coal tar-water systems. The simulated concentration profiles matched well the experimental data, and k values were obtained for individual compounds and compared well with published experimental data. Remarkably, the k of most compounds are about two orders of magnitude lower in aged coal tars than those in model and fresh NAPLs, which indicated the resistance of mass transfer increased with aging process of NAPLs. However, the batch model used here can only describe the kinetic mass transfer process for batch system. A model that could simulate dynamic mass transfer process is needed, especially for the mass transfer process accompanied by aging of NAPLs. Therefore, a small-scale experiment was performed, which was conducted by a continuously stirring flow through reaction system (CSFTRS). A continuously flow model coupling mass transfer through interface and advective flow was used to analyze the experimental data. The analytical solution of this flow model can be used to simulate the mass transfer process in simple model NAPL-water system. A numerical model considering the general form of Raoults´s law was established to simulate the complex NAPL-water system. The simulated concentration profiles agreed with the experimental results. The functions of activity coefficient to mole fraction and k were also obtained from this numerical model. All of these data matched with the published in the literatures. The physicochemical parameters obtained from NAPL-water systems enhanced our understanding of the properties of the interfacial phase, especially when it underwent aging process. Further experiment should be performed with real NAPL-water system by CSFTRS, and the numerical model could be modified by more experimental data. Thus, an improved understanding of dynamic mass transfer process along with NAPLs aging process may be obtained.; Grundwasser- und Bodenverunreinigungen durch organische Schadstoffe stellen weltweit ein Problem für die Umwelt dar. Steinkohlenteer, Rohöl und andere komplexe Schadstoffmischungen, die durch Unfälle, unkontrollierte Entsorgung und den unsachgemäßen Umgang mit diesen Stoffen in den Untergrund gelangen, bilden persistente und langanhaltende Schadstoffquellen. Diese komplexen Mischungen sind flüssig, mit Wasser nicht mischbar und daher als nichtwässrige flüssige Schadstoffphasen (NAPLs) bekannt. Die einzelnen Schadstoffverbindungen können aus dem NAPL-Phasenkörper in die ungesättigte und die gesättigte Bodenzone austreten. Dieser Übergang beinhaltet Evaporations-, Verflüchtigungs-, Lösungs-, Diffusions-, und Sorptionsprozesse sowie chemische und biochemische Reaktionen. Die Grenzfläche zwischen NAPL-Phase und Luft, bzw. Wasser kann dabei einer sichtbaren Veränderung unterliegen, die sich in einem viskosen bzw. festen Film auf der Oberfläche der Flüssigkeit äußert. Diese Veränderung wird auch als “Alterungsprozess” bezeichnet und die neu gebildete Oberfläche ist als “Alterungsfilm oder –haut” bekannt. Der Alterungsprozess der NAPLs wurde mithilfe eines “Tropfentests” und in Batchreaktoren untersucht und die Zusammensetzung der frischen, sowie der gealterten NAPL-Phase mittels GC-MS-Analyse bestimmt. Alle der im Labor untersuchten NAPL-Phasen bildeten früher oder später diesen sichtbaren Alterungsfilm an der Oberfläche. Die Zusammensetzung der frischen und der gealterten Steinkohlenteere zeigte große Unterschiede, vor allem für BTEX, polare Verbindungen und PAKs mit geringen Molekulargewichten, die im gealterten Produkt weitaus niedriger waren als im frischen Steinkohlenteer. Der Einfluss von verschiedenen Umweltbedingungen auf diesen Alterungsprozess wurde mithilfe von Batch- und Durchflussreaktoren untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass (i) die Abnahme von wasserlöslichen Verbindungen einen wichtigen Effekt auf den Alterungsprozess von Rohölen hat, (ii) Evaporation und Verflüchtigung bei der Alterung von Steinkohlenteer eine größere Rolle spielen, (iii) Oxidationsprozesse dagegen kaum einen Einfluss auf den Alterungsvorgang von Steinkohlenteer haben und (iv) der pH-Wert der Lösung zwar entscheidend für die Auslaugungseigenschaften der einzelnen Verbindungen ist, aber keinen nachweisbaren Einfluss auf die Bildung des Grenzflächenfilms hat. Der Massentransfer organischer Verbindungen aus der NAPL-Phase in andere Phasen bestimmt den Verbleib der Schadstoffe und die Persistenz der Schadstoffquelle. Daher ist das Verständnis dieser Prozesse wichtig bei der Risikoabschätzung und dem Sanierungserfolg kontaminierter Standorte. Nicht nur ein einzelner Prozess ist dafür verantwortlich, sondern viele unterschiedliche Prozesse finden gleichzeitig statt. Um das Gesamtsystem zu beschreiben, wurde ein Summenparameter, der Massentransferkoeffizient (k, cm/s) eingeführt. Der Massentransferprozess kann abhängig von den Rahmenbedingungen durch unterschiedliche Modelle beschrieben werden und k kann dabei als Fittingparameter ermittelt werden. Der Batchversuch wurde als Modell benutzt, um Lösungsprofile einfacher Modell-NAPLs und gealterter Steinkohlenteer-Wasser-Systeme zu beschreiben. Die simulierten Konzentrationsprofile stimmen dabei sehr gut mit den experimentellen Daten überein, und die Werte für k, die dabei ermittelt wurden, sind gut mit bereits veröffentlichten Daten vergleichbar. Zudem zeigte sich, dass die Massentransferkoeffizienten der meisten Verbindungen um etwa zwei Größenordnungen niedriger in den gealterten Steinkohlenteeren als in den Modell- und frischen NAPLs waren, was einen Hinweis auf die Resistenz des Massentransfers mit zunehmendem Alterungsprozess der NAPLs liefert. Allerdings kann das Batchmodell lediglich den kinetischen Stoffübergang innerhalb von Batchsystemen beschreiben. Notwendig ist ein Modell, das den dynamischen Massentransferprozess simulieren kann, vor allem beim Alterungsprozess von NAPL-Phasen. Dazu wurde ein Experiment durchgeführt, das im kleinen Maßstab Umweltprozesse simuliert, ein sog. ständig bewegtes Durchflussreaktor-System (CSFTRS). Ein kontinuierliches Strömungsmodell, das den Massentransfer durch die Oberfläche und den advektiven Transport verbindet, wurde benutzt. Die analytische Lösung dieses Modells kann dazu eingesetzt werden, den Massentransfer in einfachen Modell-NAPL-Wasser-Systemen zu simulieren. Das numerische Modell, das die Aktivitätskoeffizienten und das Raoultsche Gesetz beachtet, kann die Prozesse in komplexen NAPL-Wasser-Systemen abbilden. Der Aktivitätskoeffizient und Stoffmengenanteil sowie k konnten auch mithilfe des numerischen Modells erhalten werden. Sinnvoll wäre es, zusätzliche CSFTRS-Experimente mit reellen NAPL-Wasser-Systemen durchzuführen und das numerische Modell mithilfe weiterer experimenteller Daten zusätzlich zu validieren und zu optimieren. Der dynamische Massentransfer, der mit dem Alterungsprozess von NAPL-Phasen verbunden ist, könnte mithilfe dieses Modells beschrieben werden. Tue, 01 Jan 2008 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/10900/49171 2008-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10900/49153 Sorption/Desorption Reversibility of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Soils and Carbonaceous Materials; Reversibilität der Sorption/Desorption von Polyzyklischen Aromatischen Kohlenwassserstoffen (PAK) in Böden und kohligen Materialien Wang, Guohui Understanding sorption/desorption is an important prerequisite for the prediction of fate and transport of pollutants in the environment. During the last two decades, numerous studies have reported hysteresis phenomenon for the interaction of hydrophobic organic contaminants (HOCs) with natural organic matter (NOM). It manifests as nonsingular sorption/desorption isotherms or different rates for sorption and desorption, where during desorption a higher affinity of a compound on a given sorbent and a longer time scale for release than for sorption is observed. Other studies showed that some of the reported sorption/desorption hysteresis phenomena are due to experimental artifacts, mainly resulting from non-attainment of sorption equilibrium before desorption experiments, which result in "pseudo-hysteresis". Except for the hypothesis of sorbent reconfiguration, clear experimental evidence for the physical or chemical mechanisms proposed to lead to hysteresis is still lacking. In this study, sorption/desorption equilibrium and kinetics of phenanthrene sorption/desorption from two soils and three carbonaceous samples were investigated using both batch and column techniques. The main objective of this work was to monitor hysteresis phenomenon by carefully recovering the solute mass in the system and to compare sorption/desorption equilibria and kinetics thermodynamically. Nonsingular isotherms and higher desorption enthalpies as well as increased activation energies with proceeding desorption are expected if significant hysteresis exists. Sorption-desorption cycles were carried out to compare equilibrium isotherms and associated sorption/desorption enthalpies (delta H, isosteric heats). Instead of the traditional decant-and-refill batch method, the experiments were conducted using a newly designed batch protocol, which enables the determination of sorption/desorption isotherms at different temperatures using a closed batch system. This method additionally allows the determination of the sorption/desorption enthalpies which gives insight into the sorbent-sorbate interactions. In order to attain sorption/desorption equilibrium, all the samples were pulverized to shorten the laboratory experimental time. The sorbate losses were carefully monitored and considered in the isotherm calculation. Additionally, release of native phenanthrene was also investigated at different temperatures and compared with the freshly spiked samples to investigate the aging effect. The batch results show that for all individual temperature steps sorption and desorption isotherms coincide. Furthermore, the solubility-normalized sorption/desorption isotherms at different temperatures collapse to unique overall isotherms. Leaching of native phenanthrene occurred at much lower concentrations but was well predicted by extrapolation of the spiked equilibrium sorption isotherms. The absolute values of sorption/desorption isosteric heats (delta H) determined are in a range of 19 - 35 kJ mol-1, which is higher than the heat of aqueous solution of subcooled phenanthrene but much less than the heat of condensation of solid phenanthrene from water. No significant difference of the enthalpies between sorption and desorption was observed. Furthermore, the desorption enthalpy of the native phenanthrene was not significantly higher than expected from the sorption experiments with spiked samples. Sorption and desorption kinetics were monitored in on-line column experiments with stepwise increases of temperature. An intraparticle diffusion model was used to simulate the desorption profile in order to get the apparent diffusion coefficients of phenanthrene from the carbonaceous materials. Desorption activation energies were calculated by Arrhenius relationship based on the high-resolution measurement of concentration increases at each temperature step. The activation energies determined range from 58 – 71 kJ mol-1. No siginificant trend of increasing desorption activation energies along with the increased degree of desorption was observed although desorption was almost completed, i.e., only 0.2% (lignite) and 6% (high-volatile bituminous coal) of the initially sorbed mass were present after the last temperature step. Both batch and column results imply that no significant hysteresis occurred for the sorption/desorption of phenanthrene with the samples investigated in this study.; Kurzfassung: Sorptions- und Desorptionsprozesse spielen eine bedeutende Rolle bei der Beurteilung und Vorhersage von Schadstofftransport und -abbau in der Umwelt. In den letzten beiden Jahr¬zehnten berichteten etliche Untersuchungen über Hysterese-Phänomene bei der Interaktion von hydrophoben organischen Schadstoffen (HOCs) mit natürlichem organischem Material (NOM). Dies zeigt sich nicht-singulären Sorptions/Desorptions-Isothermen, wobei bei der Desorption eine höhere Affinität eines Stoffes auf einem gegebene Sorbenten und eine längere Zeitskala für Freisetzung beobachtet wird als bei der Sorption. Weiterführende Unter¬suchungen zeigten jedoch, dass einige der beobachteten Sorptions/Desorptions-Hysterese-Phänomene auf experimentelle Artefakte zurückzuführen sind, v.a. wegen nicht erreichtem Sorptions¬gleichgewicht vor Begin von Desorptionsexperimenten. Dies führt zu sog. "Pseudo-Hysterese". Abgesehen von der Rekonfiguration der Sorbenten bei der Sorption sind bisher keine Hypothesen bekannt, die durch experimentelle Befunde physikalische oder chemische Prozesse als Ursache dafür klar belegen. In der vorliegenden Arbeit wurde die Sorption/¬Desorption von Phenanthren an zwei Bodenproben und an zwei Kohleproben sowohl im Gleichgewicht als auch bzgl. der Desorptionskinetik untersucht (Batch- und Säulenversuche). Ziel dieser Arbeiten war es, Hysterese-Phänomene zu identifizieren und die zugehörigen Parameter zu quantifizieren indem Sorptions- und Desorptionsisothermen sowie Desorptions¬raten in hoher Präzision bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen wurden. Vorraus¬setzung war es, sorgfältige Massenbilanzen aufzustellen und Artefakte zu vermeiden. Nicht-singuläre Isothermen, erhöhte Desorptions–Enthalpien sowie erhöhte Aktivierungsenergien bei fortschreitender Desorption wären Indikatoren für signifikante Hysterese Effekte. Sorptions/Desorptions-Zyklen wurden durchgeführt, um Gleichgewichtssorptions-isothermen und die zugehörigen Sorptions/Desorptionsenthalpien (delta H) zu vergleichen. Anstatt der traditionellen "decant-and-refill" Batchmethode wurde für die Experimente jedoch ein neu entwickeltes Verfahren verwendet. Dieses erlaubt die Messung von Sorptions-/Desorptions¬isothermen bei verschiedenen Temperaturen in einem geschlossenen Batch-System. Zusätzlich ist eine Bestimmung der Sorptions/Desorptionsenthalpien möglich, welche Einblicke in die Sorbent-Sorbat Wechselwirkung erlaubt. Um die Zeit zur Gleichgewichts¬einstellung (Sorption) zu verringern, wurden alle Proben pulverisiert. Sorbat-Verluste wurden sorgfältig verfolgt und bei der Berechnung der Isothermen berücksichtigt. Des Weiteren wurde die Freisetzung von "natürlichem" Phenanthren bei verschiedenen Temperaturen untersucht und mit frisch gespikten Proben verglichen, um den Alterungseffekt zu quantifizieren. Die Batchversuche zeigen, dass für jeden Temperaturschritt die Sorptions- und Desorptionsisothermen übereinstimmen. Außerdem kollabieren die auf Löslichkeit normierten Sorptions/Desorptionsisothermen bei verschiedenen Temperaturen zu einer Ein¬heits¬isotherme. Die Elution des natürlichen Phenanthrens fand bei sehr viel niederigeren Konzentrationen statt, entsprach aber dem, was man aufgrund der Extrapolation der gespikten Gleichgewichtssorptionsisothermen erwarten konnte. Die Absolutwerte der bestimmten Sorptions/Desorptionsenthalpien (delta H) liegen im Bereich von 19 kJ mol-1 bis 35 kJ mol-1 und sind damit höher als der Lösungsenthalpie von unterkühltem Phenanthren in Wasser. Kein signifikanter Unterschied zwischen den Enthalpien bei Sorption und Desorption konnte festgestellt werden. Auch die Desorptionsenthalpie von natürlichem Phenanthrene war nicht signifikant höher die aus den Sorptionsexperimenten mit gespikten Proben erwartete. Die Sorptions- und Desorptionskinetik wurde in on-line Säulenversuchen bei schrittweiser Erhöhung der Temperatur untersucht. Ein Intrapartikel-Diffusionsmodell wurde zur Simulation der Desorptionsprofile angewandt, um die scheinbaren Diffusionskeffizienten von Phenanthren in kohligem Material zu erhalten. Die Aktivierungsenergien der Desorption wurden berechnet über die Arrhenius-Gleichung basierend auf hochaufgelösten Messungen der Konzentrationsverläufe bei jedem Temperaturschritt. Die so bestimmten Aktivierungs¬energien reichen von 58 kJ mol-1 bis 71 kJ mol-1. Mit erhöhtem Desorptionsgrad konnte kein signifikanter Trend zu einer erhöhten Aktivierungsenergie festgestellt werden, obwohl am Ende der Experimente die Desorption fast vollständig war (lediglich 0,2% (lignite) und 6% (high-volatile bituminous coal) der ursprünglich sorbierten Masse waren nach dem letzten Temperaturschritt noch vorhanden). Sowohl die Ergebnisse der Batch- als auch der Säulenversuche zeigen, dass keine signifikante Hysterese für Sorption/Desorption von Phenanthren zumindest in den in dieser Arbeit untersuchten Proben auftritt. Tue, 01 Jan 2008 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/10900/49153 2008-01-01T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10900/49131 Practical approaches to modelling natural attenuation processes at LNAPL contaminated sites; Praktische Ansätze zur Modellierung natürlicher Abbauprozesse an LNAPL-kontaminierten Standorten Miles, Benedict Contamination of the subsurface by LNAPLs (Light Non-Aqueous Phase Liquids), particularly fuel hydrocarbons, is a widespread problem threatening groundwater quality at affected sites. Monitored natural attenuation (MNA) is increasingly used in site management strategies in such cases as an alternative to, or in conjunction with conventional remediation measures. For the implementation of MNA at a contaminated site, contaminant emission, transport and degradation processes need to be understood and quantified and a prognosis made for the likely future development of the contamination, especially with regard to the spatial and temporal stationarity of the contaminant plume. In this respect, mathematical models describing the relevant physical processes have come to play a central role in the investigation of contaminated sites. For the field-scale simulation of MNA-relevant processes, existing model codes offer manifold possibilities in terms of model complexity and process representation. The choice of modelling approach is site- and problem-specific, taking into consideration the site data available and the questions to be addressed (i.e. the processes of interest); there is no “one-size-fits-all” solution. Three kerosene contaminated sites, which are broadly similar in terms of geology and contamination history, but differ in terms of scale, the quantity and distribution of kerosene in the subsurface and the data available from site investigations, are presented as case studies demonstrating different innovative modelling approaches for investigating MNA-relevant processes. The modelling approaches in each case consider different processes to address different questions of relevance for the implementation of MNA. The three cases studies serve to highlight some important points for consideration in modelling LNAPL contaminated sites, as well as demonstrating how the modelling approach used can influence the model outcome. It is shown that in terms of the source zone geometry only the lateral extent is of significance for contaminant emission; the vertical extent and the NAPL distribution, as well as the source mass are of little relevance for contaminant emission. More important are hydrogeological and hydrological conditions, particularly groundwater flow velocity and recharge rates. Groundwater recharge is shown to be one of the most important parameters to consider for large area LNAPL contaminations. On the one hand it plays a significant role in contaminant emission, while on the other hand as a source of electron acceptors it can be a key determining factor for contaminant degradation. Comparing the case studies it can be seen how the processes considered in the modelling approach can affect the model outcome; where a simple first-order kinetic representation of biodegradation results in a steady state contaminant distribution, a more complex approach considering aqueous and solid phase electron acceptors can result in a transient situation.; Die Verunreinigung des Untergrunds durch LNAPLs (Light Non-Aqueous Phase Liquids), insbesondere Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, ist ein weit verbreitetes Problem, das eine Bedrohung für die Grundwasserqualität an betroffenen Standorten darstellt. Die Überwachung natürlicher Schadstoffminderung (Monitored Natural Attenuation - MNA) wird in solchen Fällen zunehmend bei den Altlastenbearbeitungsstrategien verwendet – als Alternative zu oder in Verbindung mit herkömmlichen Sanierungsmaßnahmen. Für die Implementierung von MNA an einem verunreinigten Standort müssen Schadstoffemissionen, Transport und Abbauprozesse verstanden und quantitativ bestimmt werden, damit eine Prognose über die wahrscheinliche zukünftige Entwicklung der Verschmutzungssituation, besonders hinsichtlich der räumlichen und zeitlichen Stationarität der Schadstofffahne, erstellt werden kann. Mathematische Modelle, welche die relevanten physikalischen Prozesse beschreiben, spielen dabei mittlerweile eine zentrale Rolle. Für die Simulation der MNA-relevanten Prozesse im Feldmaßstab bieten vorhandene Modellcodes vielfältige Möglichkeiten hinsichtlich der Erfassung der Komplexität und der Prozessdarstellung. Die Wahl des Modellverfahrens ist standort- und problemspezifisch und erfolgt auf der Basis vorhandener Standortdaten und der zu untersuchenden Fragestellung (d.h. des zu untersuchenden physikalischen Prozesses). Dabei gibt es keine einheitliche Lösung, die auf alle Fälle anwendbar ist. Drei mit Kerosin verschmutzte Standorte, die von geologischen Gegebenheiten und Schadensfall her ähnlich sind, die sich jedoch hinsichtlich Größenordnung, Menge und Verteilung des Kerosins im Untergrund sowie der erhobenen Daten aus Standortuntersuchungen unterscheiden, werden als Fallstudien vorgelegt. Diese stellen unterschiedliche innovative Modellverfahren zur Untersuchung MNA-relevanter Prozesse dar. Die in den jeweiligen Verfahren betrachteten unterschiedlichen Prozesse verfolgen unterschiedliche Fragestellungen, die relevant sind für die Implementierung von MNA. Die drei Fallstudien dienen dazu, wichtige Gesichtspunkte hervorzuheben, die bei der Modellierung von LNAPL Standorten zu betrachten sind. Sie erlauben auch Aussagen darüber zu treffen, inwieweit das verwendete Modellverfahren das Endergebnis beeinflussen kann. Es wird gezeigt, dass bezüglich der Schadensherdgeometrie nur die laterale Ausdehnung für die Schadstoffemission von Bedeutung ist; die vertikale Ausdehnung und die Verteilung der NAPL Sättigungen sowie die gesamte Schadstoffmasse sind hingegen weniger relevant. Wichtiger sind hydrogeologische- und hydrologische Gegebenheiten, insbesondere die Grundwasserfließgeschwindigkeit und –neubildungsrate. Es stellt sich heraus, dass vor allem die Grundwasserneubildung einen der wichtigsten Parameter bei der Betrachtung großflächiger LNAPL Schadensfälle darstellt. Die Grundwasserneubildung spielt einerseits eine bedeutende Rolle bei der Schadstoffemission. Sie kann aber anderseits auch als Quelle für Elektronenakzeptoren ein Schlüsselfaktor für den Schadstoffabbau sein. Anhand der vergleichenden Fallstudien kann gezeigt werden, wie die Prozesse, die bei der Modellierung betrachtet werden, das Ergebnis beeinflussen können: Dort wo eine einfache 1.Ordnung Kinetik des Bioabbaus zu einer stationären Schadstofffahne führt, kann ein komplexeres Verfahren, welches sowohl wässrige als auch mineralische Elektronenakzeptoren betrachtet, zu einer instationären Schadstofffahne führen. Mon, 01 Jan 2007 00:00:00 GMT http://hdl.handle.net/10900/49131 2007-01-01T00:00:00Z